摘要:通過(guò)高壓均質(zhì)法對(duì)多壁碳納米管粉體進(jìn)行預(yù)分散處理,打開(kāi)碳納米管間纏繞,并通過(guò)分散劑作用防止碳納米管再次團(tuán)聚。研究了經(jīng)過(guò)預(yù)分散處理后的碳納米管對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂工藝性能及復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,預(yù)分散處理后的碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂中分散狀態(tài)良好,儲(chǔ)存穩(wěn)定性高。當(dāng)預(yù)分散處理后的碳納米管含量為1.00%時(shí),室溫下樹(shù)脂黏度增加至0.7 Pa·s,仍具有良好的加工工藝性及可設(shè)計(jì)性,所制備的碳納米管/炭纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到85.1 MPa,提高約37.9%。
關(guān)鍵詞:多壁碳納米管;預(yù)分散;環(huán)氧樹(shù)脂;復(fù)合材料;層間剪切
中圖分類號(hào):TB332;O613.7
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1001-3741(2021)06-26-07
DOI:10.14078/j.cnki.1001-3741.2021.06.005
炭纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(Carbon fiber reinforced resin matrix composites, CFRP)具有高比強(qiáng)度、高比剛度、優(yōu)異的耐腐蝕性、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、可一體化成型等優(yōu)點(diǎn),在航空航天、汽車(chē)、海軍、武器和民用基礎(chǔ)設(shè)施等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-5]。CFRP在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的破壞形式主要表現(xiàn)為纖維脫粘、纖維斷裂和層間分層等,其中層間分層是最嚴(yán)重的失效形式之一[6]。由于炭纖維表面活化官能團(tuán)少,呈惰性,導(dǎo)致其與基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度低[4],此外在炭纖維層與層之間存在樹(shù)脂富集區(qū),樹(shù)脂強(qiáng)度較低,較小的層間應(yīng)力就會(huì)導(dǎo)致基體損傷而發(fā)生嚴(yán)重的分層破壞。
碳納米管(Carbon nanotube, CNT)是一種具有優(yōu)異的力學(xué)性能[7-9]的一維納米材料,能夠通過(guò)拔出[10]、微裂紋[3]和裂紋橋聯(lián)[11]等方式增強(qiáng)CFRP[12-13],是改善CFRP機(jī)械性能的理想增強(qiáng)體[14-17]。但是由于CNT管間存在較強(qiáng)的范德華力,管與管之間容易相互纏繞在基體中形成團(tuán)聚,受力時(shí)形成應(yīng)力集中區(qū)域,影響CNT/CFRP 的性能[18-19]。目前制備CNT/CFRP的方法主要有兩種[3],一是通過(guò)化學(xué)方法使CNT 與炭纖維直接相連,從三維結(jié)構(gòu)上制備CNT/CFRP [2, 20-22],但是CNT 容易在炭纖維表面纏結(jié),影響基體的浸潤(rùn)和材料整體的性能[1],另外涉及的工藝、設(shè)備要求較高,目前還無(wú)法投入大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用[23];二是通過(guò)物理方法如機(jī)械攪拌[14, 24]、超聲[10, 25-27]、三輥分散[28]等,將CNT 與樹(shù)脂混合,然后引入CNT/CFRP中。Forcellese等[28]利用三輥分散法將羥基功能化的多壁碳納米管(MWCNT)分散到基體中,MWCNT沒(méi)有發(fā)生沉降和團(tuán)聚現(xiàn)象,但是添加CNT 會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂黏度大幅提高,影響其工藝性能。Al-Saleh 等[27]為了降低樹(shù)脂的黏度,在體系中引入了降黏劑(VRA),然而CNT的分散沒(méi)有得到有效改善。Gong 等[19]發(fā)現(xiàn)表面活性劑C12EO8有效改善了CNT的團(tuán)聚, 但是C12EO8具有增塑劑的作用, 降低了樣品的儲(chǔ)能模量。Pereira等[15] 報(bào)道了一種將低黏度環(huán)氧樹(shù)脂直接注入CNT骨架的方法,避免了CNT 引入時(shí)的黏度上升,然而CNT 骨架周?chē)鷺?shù)脂分布不均勻, 存在樹(shù)脂富集區(qū)。Chen 等[29] 通過(guò)超聲法將類離子液體型的MWCNT(MWCNTs-iL)引入環(huán)氧基體中,樹(shù)脂的剪切黏度降低了69.1%,但是MWCNTs-iL 表面存在大量缺陷,嚴(yán)重影響了材料的性能。大量的實(shí)驗(yàn)表明,加入溶劑或?qū)?/span>CNT進(jìn)行功能化處理的方法可以降低基體的黏度、改善CNT 分散時(shí)的團(tuán)聚問(wèn)題, 但是有機(jī)溶劑不易回收,微量的溶劑殘留會(huì)影響CNT/CFRP 樣品的宏觀性能,而功能化處理容易造成CNT部分性能的損傷。因此,如何在樹(shù)脂基體中實(shí)現(xiàn)CNT的均勻分散是一個(gè)亟需解決的難題。
本文研究了一種低成本、高效率、環(huán)保無(wú)污染、且無(wú)溶劑添加的預(yù)分散工藝(Pre-dispersion, Prd),通過(guò)高壓均質(zhì)法對(duì)MWCNT進(jìn)行預(yù)處理,打開(kāi)CNT管束間的纏繞,提高了CNT 在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性與穩(wěn)定性,獲得了分散均勻的CNT改性樹(shù)脂。探究了預(yù)分散工藝對(duì)CNT分散性、樹(shù)脂基體力學(xué)性能以及CNT/CFRP 層間性能的影響規(guī)律。
1.1 主要原材料
MWCNT:Jeno Tube 8C,長(zhǎng)度為100~200 μm,直徑為7~9 nm,韓國(guó)JEIO 有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP):K30,上海沃凱化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧樹(shù)脂:TDE85,天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司;固化劑:改性胺類固化劑, 實(shí)驗(yàn)室自制; 炭纖維絲束:T700SC-12K,日本東麗炭纖維有限公司。
1.2 主要儀器設(shè)備
高壓均質(zhì)機(jī):AH-BASIC 2,安拓思納米技術(shù)(蘇州)有限公司;三輥研磨機(jī):80E,德國(guó)EXAKT 公司;非介入式材料均質(zhì)機(jī):ZYMC-200V, 深圳市中毅科技有限公司;旋轉(zhuǎn)型流變分析儀:RS6000, 德國(guó)Haake公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):E44,104,10 kN傳感器,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡:Quanta 400 FEG,美國(guó)FEI 公司;3D 共聚焦顯微鏡:VK-X250,日本基恩士公司;透射電子顯微鏡:Tecnai G2F20 S-Twin,美國(guó)FEI公司。
德國(guó)EXAKT三輥研磨機(jī)全系列產(chǎn)品
1.3 預(yù)分散CNT 制備
預(yù)分散工藝(圖1(a)和1(b)):取一定量的MWCNT,PVP 作為分散劑,兩者質(zhì)量比為1:3,去離子水(DI)為溶劑,配制CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CNT 懸浮液。使用高壓均質(zhì)機(jī)將CNT 懸浮液進(jìn)行分散,得到預(yù)分散液。將預(yù)分散液冷凍干燥,去除全部水分后,600 ℃高溫處理,除去樣品中分散劑,得到預(yù)分散后的CNT 粉體。將經(jīng)過(guò)預(yù)分散處理后的CNT 樣品命名為Prd-CNT,未經(jīng)過(guò)預(yù)分散處理的CNT 命名為n-Prd-CNT。
1.4 復(fù)合材料制備CNT 改性樹(shù)脂澆鑄體的制備(圖1(c-e)):使用三輥分散機(jī),逐步調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速及輥間距將n-Prd-CNT 和Prd-CNT 均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中,得到不同濃度的CNT 改性樹(shù)脂。使用非介入式材料均質(zhì)機(jī)將其與固化劑均勻混合并脫泡,倒入提前預(yù)熱好的澆鑄體模具中,制備拉伸及彎曲樣品,其中澆鑄體模具按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2567—2008 中的尺寸制定。然后使用鼓風(fēng)烘箱加熱固化(固化工藝為90 ℃/1 h,120 ℃/2 h,150 ℃/3 h),獲得CNT 改性樹(shù)脂澆鑄體。
CNT/CFRP 的制備(圖1(f)和1(g)):使用纏繞法制備CFRP, 將炭纖維通過(guò)n-Prd-CNT 和Prd-CNT改性樹(shù)脂的膠槽中,使樹(shù)脂對(duì)纖維充分浸潤(rùn),并將其纏繞至U 型桿上,根據(jù)炭纖維體積分?jǐn)?shù)為65%設(shè)計(jì)纏繞圈數(shù),將纏繞好的纖維樣品固定于300 mm×10 mm×2 mm 的模具內(nèi)熱壓固化,固化工藝同上,得到n-Prd-CNT/CFRP 和Prd-CNT/CFRP。
1.5 測(cè)試與表征1) 使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察預(yù)分散前后CNT的微觀形貌; 使用3D共聚焦顯微鏡觀察CNT在樹(shù)脂中的分散狀態(tài);使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察CNT改性樹(shù)脂澆鑄體拉伸斷面和CNT/CFRP的層間剪切樣品斷裂面的微觀形貌。
2) 使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試CNT改性樹(shù)脂的流變性能,條件為旋轉(zhuǎn)模式下,從30 ℃升溫至75 ℃,升溫速率為2 ℃/min,得到樹(shù)脂黏度隨溫度的變化曲線。
3) 使用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試CNT改性樹(shù)脂澆鑄體的彎曲和拉伸性能,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2567—2008。使用短梁法測(cè)試CNT/CFRP的層間剪切強(qiáng)度,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)JC/T 773—2010。
2.1 CNT 的微觀結(jié)構(gòu)CNT的微觀形貌如圖2,從低倍率SEM 圖可以看出(圖2(a)),n-Prd-CNT呈現(xiàn)嚴(yán)重纏繞且雜亂無(wú)序的團(tuán)簇狀。此外,從高倍率TEM 圖可以看出(圖2(b)),n-Prd-CNT為結(jié)構(gòu)緊密且寬窄不一的條帶狀。圖2(a)和2(c)左上角小圖為質(zhì)量為0.1g時(shí)n-Prd-CNT與Prd-CNT的粉體,可以看出經(jīng)過(guò)預(yù)分散處理后,相同質(zhì)量下CNT體積明顯變大。這是因?yàn)楦邏壕|(zhì)機(jī)以湍流分散[30]的方式打開(kāi)了CNT的大尺寸團(tuán)聚,同時(shí)分散液中的分散劑PVP包覆在CNT 表面,阻止了CNT的再次團(tuán)聚,經(jīng)過(guò)冷凍干燥及高溫處理后, 在低倍率SEM 圖中可以看到Prd-CNT為疏松的片層結(jié)構(gòu)(圖2(c))。在高倍率的TEM 觀察下(圖2(d)),Prd-CNT網(wǎng)絡(luò)疏松,管間團(tuán)聚現(xiàn)象得到了明顯地改善。
2.2 CNT在樹(shù)脂中的分散狀態(tài)及其對(duì)樹(shù)脂流變性能的影響規(guī)律光學(xué)顯微鏡已被廣泛用于系統(tǒng)地表征CNT在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散狀態(tài)[31]。將CNT改性樹(shù)脂滴于載玻片上,使用3D 共聚焦顯微鏡觀察,如圖3,深色部分為CNT。在CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)(圖3(a)),n-Prd-CNT多以纏繞起來(lái)的幾十微米大小的團(tuán)簇存在于樹(shù)脂中,當(dāng)CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)(圖3(b)),團(tuán)簇明顯增多,且團(tuán)簇之間結(jié)構(gòu)緊密,基本看不到透過(guò)的光線,CNT 分布不均勻。與n-Prd-CNT改性樹(shù)脂相比,在Prd-CNT改性樹(shù)脂內(nèi)觀察不到大尺寸纏繞的團(tuán)聚體,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)(圖3(d)),CNT仍舊均勻分布且無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。
目前,廣泛使用的復(fù)合材料液態(tài)成型技術(shù),如RTM成型。一般要求樹(shù)脂黏度在工藝過(guò)程中小于1.0 Pa·s,而CNT的引入會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂基體的黏度大幅度上升[32-33],使樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性降低,制品的孔隙率增加,同時(shí)在工藝過(guò)程中需提高樹(shù)脂的注射壓力進(jìn)而影響模具的使用壽命,極大地限制了CNT改性樹(shù)脂在復(fù)合材料的制備加工領(lǐng)域的應(yīng)用。本工作制備的CNT改性樹(shù)脂的黏溫曲線如圖4,當(dāng)樹(shù)脂中n-Prd-CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí), 室溫下樹(shù)脂的黏度高達(dá)2.8 Pa·s,較純樹(shù)脂的黏度(0.4 Pa·s)有大幅度的提高,嚴(yán)重影響了n-Prd-CNT改性樹(shù)脂在室溫下應(yīng)用的加工工藝性能。與n-Prd-CNT改性樹(shù)脂相比,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的Prd-CNT改性樹(shù)脂的黏度大幅下降,基本與純樹(shù)脂相當(dāng)。此外,當(dāng)Prd-CNT改性樹(shù)脂中CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí), 室溫下樹(shù)脂的黏度僅為1.1 Pa·s,幾乎與0.2%的n-Prd-CNT 改性樹(shù)脂的黏度一致,且在升溫的情況下樹(shù)脂的黏度明顯低于后者。證明了經(jīng)過(guò)預(yù)分散處理的CNT對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度影響較低,可應(yīng)用于制備高添加量低黏度的CNT改性樹(shù)脂復(fù)合材料中。
2.3 CNT改性樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能CNT改性樹(shù)脂澆鑄體試樣邊緣處對(duì)比如圖5所示,對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的n-Prd-CNT 改性樹(shù)脂澆鑄體(圖5(a)),在邊緣處可以明顯看到CNT向內(nèi)部團(tuán)聚,能夠直接觀察到邊緣區(qū)域的CNT 分布不均勻。對(duì)于相同含量的Prd-CNT 改性樹(shù)脂澆鑄體(圖5(c)),邊緣處的顏色均勻。CNT改性樹(shù)脂澆鑄體固化時(shí),在樹(shù)脂凝膠前,溫度的提高會(huì)使CNT受熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生再團(tuán)聚以及沉降。而預(yù)分散處理有效地改善了CNT在樹(shù)脂中的分散性,提高了CNT在樹(shù)脂升溫固化階段的穩(wěn)定性。
n-Prd-CNT 和Prd-CNT 改性樹(shù)脂澆鑄體的拉伸及彎曲性能如圖6。對(duì)于n-Prd-CNT改性樹(shù)脂澆鑄體,當(dāng)n-Prd-CNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),澆鑄體的拉伸強(qiáng)度為78.4 MPa,較純樹(shù)脂澆鑄體的拉伸強(qiáng)度(94.7 MPa)下降了17.2%。主要原因是CNT通過(guò)三輥分散到樹(shù)脂中時(shí),輥間距最小為5 μm,對(duì)CNT施加的剪切力無(wú)法克服管間的范德華力,樹(shù)脂中的CNT 仍舊存在大量的團(tuán)聚,此結(jié)果與圖3(a)和3(b)一致。此外,由于CNT在樹(shù)脂固化階段發(fā)生的再團(tuán)聚造成了更多的應(yīng)力集中,導(dǎo)致隨著CNT含量的增加,n-Prd-CNT改性樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能變差。與n-Prd-CNT改性樹(shù)脂澆鑄體相比,Prd-CNT改性樹(shù)脂澆鑄體的拉伸性能有明顯地提高。另外,當(dāng)Prd-CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),澆鑄體的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量分別為145.1 MPa和3.9 GPa,較純樹(shù)脂澆鑄體的彎曲強(qiáng)度(127.3 MPa)和彎曲模量(3.5 GPa)分別提高了14.0%和11.4%。由于本工作選取的基體樹(shù)脂屬于高性能環(huán)氧樹(shù)脂, 基體自身的強(qiáng)度高,而樹(shù)脂中CNT的含量較低,受力時(shí)無(wú)法形成完整的應(yīng)力傳遞網(wǎng)絡(luò),所以CNT對(duì)樹(shù)脂的強(qiáng)度提升有限。
CNT改性樹(shù)脂澆鑄體的拉伸斷面的微觀形貌如圖7所示。結(jié)果表明,對(duì)于n-Prd-CNT改性樹(shù)脂澆鑄體(圖7(a)和7(b)),斷面處出現(xiàn)的n-Prd-CNT 團(tuán)聚,會(huì)在受力時(shí)成為應(yīng)力集中,從而影響材料的力學(xué)性能[34-35]。對(duì)于Prd-CNT改性樹(shù)脂澆鑄體(圖7(c)和7(d)),斷裂面CNT分布稀疏,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象,且在基體中CNT多以拔出的形式改變樹(shù)脂基體的斷裂方式,增強(qiáng)基體力學(xué)性能。
2.4 CNT/CFRP 的層間性能添加n-Prd-CNT和Prd-CNT制備CNT/CFRP的層間剪切性能如圖8。在復(fù)合材料整體受力破壞時(shí),CNT 能夠傳遞載荷,阻礙裂紋的擴(kuò)展,從而改善CNT/CFRP的力學(xué)性能[36]。對(duì)于n-Prd-CNT/CFRP,CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí), 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為52.1 MPa, 較對(duì)照樣品的層間剪切強(qiáng)度(61.7MPa)降低了15.6%。對(duì)于Prd-CNT/CFRP,在CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為0.25%時(shí), 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高到76.0 MPa。復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨Prd-CNT 含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)(圖8(b)),在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí),復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了最高值85.1 MPa,較對(duì)照樣品的層間剪切強(qiáng)度提高了37.9%。
CNT/CFRP 的層間剪切試樣斷裂面的微觀形貌如圖9。對(duì)于n-Prd-CNT/CFRP,當(dāng)n-Prd-CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)(圖9(b)),CNT在樹(shù)脂基體中的不均勻分散, 造成了復(fù)合材料中存在大量的CNT 團(tuán)聚,各種缺陷導(dǎo)致了CNT 的橋接作用下降,降低了復(fù)合材料的層間剪切性能。對(duì)于Prd-CNT/CFRP,當(dāng)Prd-CNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與n-Prd-CNT 相同時(shí)(圖9(d)),經(jīng)過(guò)預(yù)分散處理后,CNT在樹(shù)脂中的分散均勻,在復(fù)合材料斷裂面的團(tuán)聚現(xiàn)象減少,且多以拔出的狀態(tài)分布,有效地改善了復(fù)合材料的層間性能。
本文通過(guò)高壓均質(zhì)法對(duì)CNT進(jìn)行預(yù)分散處理,成功制備了CNT分散狀態(tài)良好、儲(chǔ)存穩(wěn)定性高的CNT改性樹(shù)脂, 并實(shí)現(xiàn)了高含量CNT/CFRP的制備,主要結(jié)論如下:
1) 與原始CNT 粉體相比,預(yù)分散處理降低了CNT 之間的纏繞程度,使CNT 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松,有利于實(shí)現(xiàn)CNT 在基體材料中的均勻分散;
2) 預(yù)分散處理后的CNT 在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性與穩(wěn)定性良好,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度影響較小。當(dāng)Prd-CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí),室溫下CNT改性樹(shù)脂的黏度僅從0.4 Pa·s增加至1.1 Pa·s,具有良好的加工工藝性能, 可用于纏繞成型、RTM等復(fù)合材料液態(tài)成型工藝。
3) 使用Prd-CNT改性樹(shù)脂制備的CNT/CFRP中,CNT有效地增強(qiáng)了復(fù)合材料的層間性能,當(dāng)CNT含量為1.00%時(shí),復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值85.1 MPa,提高了37.9%。
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