由上述可知從激勵(lì)狀態(tài)回到平衡狀態(tài)的過程就是弛豫過程。M 在弛豫過程中呈指數(shù)衰減, 首點(diǎn)信號量的大小可以反映預(yù)浸料樹脂1H (氫原子核)的含量。預(yù)浸料中增強(qiáng)材料部分不含有1H (氫原子核) 相關(guān)組分, 1H 核磁共振測試信號的主要來源是樹脂(含氫高分子材料)。所以可以用首點(diǎn)信號量來表征預(yù)浸料中樹脂的含量。

核磁共振信號量與1H 及樹脂質(zhì)量關(guān)系如公式(1) 所示

式中, M0—核磁共振信號量, 單位為a. u. ; K1、K2—相關(guān)系數(shù); N (H) —?dú)湓雍说臄?shù)量; m—樹脂質(zhì)量, 單位為g。

由公式(1) 可知, 核磁共振信號量與樹脂質(zhì)量成正比, 氫原子核總數(shù)與樹脂總質(zhì)量成正比, 不同種類的樹脂方程中K2 系數(shù)不同, 需要建立不同的工作曲線。

選取需要標(biāo)定的預(yù)浸料樣品后, 通過樹脂含量分析儀測得定標(biāo)樣品中所含樹脂的核磁信號量。核磁共振法可原樣測試, 定標(biāo)預(yù)浸料樣品完成核磁共振法測試后, 再根據(jù)溶洗法[2-3] 測試定標(biāo)預(yù)浸料樣品樹脂含量。根據(jù)公式(2) 得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品所含樹脂質(zhì)量, 建立樹脂質(zhì)量與信號相關(guān)性標(biāo)線,如圖2 所示。

用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹脂質(zhì)量之間的線性回歸方程: M0 = km ± b , R2 >99. 5。表明標(biāo)樣中樹脂質(zhì)量與核磁信號強(qiáng)度呈顯著的線性關(guān)系, 如公式(2) 所示。

設(shè)備通過測得預(yù)浸料所含樹脂的核磁信號量,根據(jù)線性回歸方程M0 = km ± b 從而計(jì)算得到樹脂質(zhì)量m, 從而自動(dòng)計(jì)算出樹脂含量Mr, 如公式(3) 所示。

式中, Mr—預(yù)浸料樹脂質(zhì)量含量, 單位為%;M″—待測預(yù)浸料質(zhì)量, 單位為g。

用取樣器切取100 mm × 100 mm 的預(yù)浸料樣品, 用分析天平稱量試樣重量Q1。在盛有二氯乙烷的燒杯中放入樣品將其完全浸泡后轉(zhuǎn)入超聲振動(dòng)器, 開啟水浴加熱和超聲震蕩清洗10 min。期間用玻璃棒攪拌使樣品與二氯乙烷充分接觸。結(jié)束溶洗后將溶液倒出, 再次倒入新的二氯乙烷, 重復(fù)以上操作2 次, 使纖維不受損失。取疊好的鋁盒稱用分析天平稱量重量Q0, 將溶洗結(jié)束后的纖維帶有鋁盒的托盤靜置10 min, 等待溶劑揮發(fā)后放入的(120±5)℃烘箱中干燥至少30 min。取出鋁盒冷卻至室溫后, 用分析天平稱量鋁盒與纖維的重量Q2。

ResMR25樹脂含量分析儀振分析儀(氫譜, 共振頻率21 MHZ)。直徑25 mm 樣品管、分析(或電子) 天平, 量感0. 001 g, 100 mm ×100 mm 取樣器,雙馬單向碳纖維預(yù)浸料, 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

用取樣器切取100 mm × 100 mm 的預(yù)浸料樣品。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在有均勻效測試區(qū)內(nèi), 如圖3 所示。鋪貼時(shí)保證纖維方向一致,纖維方向角度偏差[7] 小于±2°。

用取樣器切取100 mm ×100 mm 的預(yù)浸料待測樣。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在均勻測試區(qū)內(nèi), 如圖3所示。鋪貼時(shí)保證纖維方向一致, 纖維方向角度偏差[6] 小于±2°。

根據(jù)3. 1 步驟, 將七個(gè)定標(biāo)預(yù)浸料樣品稱重后依次放入樹脂含量分析儀測得所含樹脂的核磁信號量, 之后根據(jù)溶洗法得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品樹脂含量, 帶入公式(2) 得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品所含樹脂質(zhì)量。用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹脂質(zhì)量之間的線性回歸方程: y =5096. 8X +17. 392 , R2=0. 9959。定標(biāo)表樣品數(shù)據(jù)信息如表1 所示, 標(biāo)定曲線如圖4 所示。

用兩種不同測試方法同時(shí)檢測了三批次穩(wěn)定生產(chǎn)的預(yù)浸料樹脂含量。為評價(jià)核磁共振法測試樹脂含量實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性, 以溶洗法測試的樹脂含量結(jié)果作為參考。因核磁法可無損檢測樹脂含量, 在實(shí)驗(yàn)時(shí)由實(shí)驗(yàn)人員先進(jìn)行核磁法檢測后再將完好樣品用溶洗法檢測樹脂含量。以下測試結(jié)果均來自同一樣品, 具體結(jié)果如表2 所示, 后續(xù)用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法對溶洗法和核磁法測試結(jié)果的差異性進(jìn)行分析。

雙樣本t 檢驗(yàn)與等方差檢驗(yàn)用于比較兩組樣本數(shù)據(jù)均值和方差之間的差異。雙樣本t 檢驗(yàn)、等方差檢驗(yàn)時(shí)會(huì)得到P 值(概率值), 是可證明假設(shè)成立的標(biāo)準(zhǔn)[8] 。因計(jì)算過程相對復(fù)雜, 常用minitab等計(jì)算工具算計(jì)直接求得結(jié)果。

本文假設(shè)核磁法與溶洗法測得的樹脂含量結(jié)果在均值上無差異, 以P 值為0. 05 作為標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。當(dāng)P≥0. 05 , 說明兩組樣本數(shù)據(jù)均值統(tǒng)計(jì)意義上可比; 反之, 兩組樣本數(shù)據(jù)均值統(tǒng)計(jì)意義上有顯著差異。對核磁法和超聲溶洗法兩種測試方法測得的樹脂含量進(jìn)行分析比對, 結(jié)果如表3 所示。

兩組數(shù)據(jù)平均值分別為32. 8%、32. 6%, 標(biāo)準(zhǔn)差分別為0. 767%、0. 742%, 平均值及標(biāo)準(zhǔn)差差異較小。雙樣本t 檢驗(yàn)結(jié)果P 值為0. 407 > 0. 05, 說明核磁法和溶洗法兩種測試方檢測的樹脂含量均值不存在統(tǒng)計(jì)上的差異。

本文假設(shè)核磁法與溶洗法測得的樹脂含量結(jié)果在方差上無差異, 以P 值為0. 05 作為標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。當(dāng)P≥0. 05 , 說明兩組樣本數(shù)據(jù)方差統(tǒng)計(jì)意義上可比; 反之, 兩組樣本數(shù)據(jù)方差統(tǒng)計(jì)意義上有顯著差異。用統(tǒng)計(jì)方法等方差檢驗(yàn)[8] 對核磁法和溶洗法兩種方法測得的樹脂含量進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖5 所示。P 為0. 889 > 0. 05, 說明核磁法和溶洗法兩種方法檢測的樹脂含量方差不存在統(tǒng)計(jì)上。

(4) 核磁法作為二次方法, 需要一組已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線, 即可對同類產(chǎn)品進(jìn)行測量, 其準(zhǔn)確性依賴于標(biāo)準(zhǔn)樣品樹脂含量的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)樣品的溫度、水分、和放置方式等因素會(huì)對測試測試結(jié)果產(chǎn)生影響, 后續(xù)將對以上影響因素進(jìn)行研究與分析。